胡友作譚銘劉珊珊舒小會張美玲劉興泉

電子科技大學微電子與固體電子學院，成都610054

摘要：Fe是地球上儲存含量最多的金屬，相較于已商業(yè)化的鋰離子電池正負極材料，Fe基電池材料來源豐富、成本較低、無毒無污染、對環(huán)境友好、安全性能好，并且既可以用作正極材料也可用作負極材料。因此，很多鐵基化合物被當做鋰離子電池材料研究過，本文選擇了LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄和Fe₂O₃等幾種較熱門的鐵基正負極材料進行性能和制備方法的綜述。

關鍵詞鐵基電極材料；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

Research Advances on Fe-based Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

HU You-zuo, TAN Ming, LIU Shan-shan, SHU Xiao-hui, ZHANG Mei-ling,

LIU Xing-quan*

School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, Sichuan China.

Abstract：Iron（Fe）is the most abundant metal in the world,Comparing with those commercial lithium ion battery electrode materials, iron-based materials are low cost, nontoxic, environmental friendliness and good safety which can be used as alternatives of cathode material or anode material.Therefore,lots of iron-based materials have been researched as electrode material of high power lithium ion batteries.In this work ,we report the performance and synthesis route of LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄ and Fe₂O₃,which popularly be researched as cathode and anode material of lithium ion batteries.

Keywords:iron-based materials；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

引言

隨著社會的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)能源不僅給環(huán)境帶來污染，而且資源日趨枯竭，因此人們對新能源的渴求不斷加強。鋰離子電池作為純動力汽車和混合動力汽車以及便攜式移動電子產品的主要供能系統(tǒng)，其應用不斷多元化，為了滿足新的應用需求，電池的容量，能量密度和循環(huán)壽命等都需要進一步提升。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂。其中LiCoO₂是應用最廣泛的正極材料，但鈷資源稀缺、價格昂貴，其毒性大對環(huán)境有害。雖然LiCoO₂的理論容量高達274mAh×g^-1，但在實際應用中容量只能達到140mAh×g^-1。LiNiO₂具有與LiCoO₂相似的層狀結構，實際容量可達190-210mAh×g^-1，循環(huán)性能良好，但合成困難，產品質量不高，且在循環(huán)充放電時結構容易坍塌，熱穩(wěn)定性和安全性差。尖晶石結構的LiMn₂O₄原材料豐富，價格低廉，對環(huán)境友好，但理論容量只有148mAh×g^-1，可逆容量在120mAh×g^-1左右。且容易發(fā)生Jahn-Teller效應致使容量快速衰減^[1]。負極方面，鋰離子電池作為新型的高能電池性能上的提高仍有很大空間，而負極材料性能的提高是其中的關鍵，目前主要的負極材料有碳，鋰過渡金屬氮化物，過渡金屬氧化物等。層狀結構碳負極對電解液高度敏感，與溶劑相容性差，鋰過渡金屬氮化物充放電曲線不太穩(wěn)定，過渡金屬氧化物容量衰減較快，放電曲線不穩(wěn)定^[2]。為了改善已有正負極材料的缺點，推動鋰離子電極材料朝高能量密度、低成本、高安全性、高質量和良好的循環(huán)性能等方向發(fā)展，國內外相關機構都投入了大量人力物力研究新型鋰離子電池的電極材料。鐵作為地球上儲存含量最豐富的元素，其價格低廉，無毒性對環(huán)境友好，因此，鐵基電極材料正在受到越來越多的關注，本文針對LiFeO₂,LiFePO₄兩種較重要的正極材料和常被用作負極的Fe₃O₄和Fe₂O₃的制備方法和結構性能進行綜述。

1 LiFeO₂的性能特點和制備方法

LiFeO₂具有多種不同的晶型，如圖1所示。主要有α-LiFeO₂、β- LiFeO₂、γ-LiFeO₂、波紋狀LiFeO₂、四面體型t-LiFeO₂、錳鋇礦型LiFeO₂、針鐵礦LiFeO₂。α-LiFeO₂是陽離子無序的立方巖鹽結構，屬于Fm3m空間群。β-LiFeO₂屬C2/c空間群。γ-LiFeO₂屬于I4₁/amd空間群，為四方結構。波紋狀LiFeO₂屬Pmnm空間群，是正交晶體結構。四面體型t-LiFeO₂屬于Pna2₁空間群。錳鋇礦型LiFeO₂屬于I4/m空間群，為四方晶體結構。針鐵礦LiFeO₂屬于Pbnm空間群，是正交晶體結構。在實驗中可以通過不同的制備方法得到不同結構的LiFeO₂，目前主要的制備方法包括高溫固相法、低溫熔鹽法、水熱合成法、溶劑熱合成、離子交換法和低溫固相法等。一般超過600℃合成的LiFeO₂電化學活性較低，具有良好電化學活性的LiFeO₂都是通過低溫合成方法制得，具有電化學活性的LiFeO₂首輪充放電曲線和后續(xù)充放電曲線不一致，對此的解釋主要集中在LiFeO₂首輪充電時發(fā)生了結構的轉變^[3-4]。

Kanno等^[4]在研究波紋層狀LiFeO₂的性能時，發(fā)現初期容量衰減較快，由此推測結構由波紋層狀向非結晶相轉變，隨后的充放電是在非結晶相LiFeO₂中進行的。Lee等^[5]人在150℃下，以LiOH×H₂O和通過傳統(tǒng)固相法合成了LiFeO₂，在電流密度為0.1mA/cm²，電壓平臺為4.5～1.5之間時對電池進行測試，如圖2（a）所示，發(fā)現第一次充放電曲線和后續(xù)充放電曲線有較大不同，通過原位XRD的進一步表征后發(fā)現初次充電的原位XRD圖譜如圖2（b）所示，其中有些峰會分裂為兩部分，有些峰有輕微的加強，初次放電的圖譜如圖2（c）所示，有較多的峰已經轉變，2°的正交晶峰在2.3V時有所減少，隨后就不再出現，除此之外一些主峰也在2.3V區(qū)域發(fā)生了改變，通過TEM的進一步表征發(fā)現初次循環(huán)時正交晶結構的LiFeO₂向尖晶石相的LiFe₅O₈轉變。Catti等^[6]人對初次充放電和后續(xù)充放電的電化學反應進行了假設，初次充電反應、初次放電反應、后續(xù)充放電反應，通過第一性原理計算法證實發(fā)現在首次充電時Li從LiFeO₂中脫出，使Fe部分氧化，導致LiFeO₂結構中有部分空位。在首次放電時，缺Li的鐵氧化物與Li反應分解為尖晶石相的LiFe₅O₈，可見Li未在充電過程中回嵌入正極材料中。在后續(xù)充放電反應中Li就在LiFe₅O₈中不斷嵌入和脫出，伴隨著Fe價態(tài)從3+到2.6+不斷變化。這也很好的解釋了LiFeO₂首輪充放電曲線與后續(xù)的差異原因，也證實了后續(xù)的充放電反應都在尖晶石相的LiFe₅O₈中進行。

圖2 （a）LiFeO₂充放電曲線(b)初次充電的原位XRD圖譜（c）初次放電的原位XRD圖譜

圖3 波紋層狀LiFeO₂晶體結構，深藍色和白色分別為Li原子和O原子

Amstrong等人^[7]通過離子交換法制備出四面體型t-LiFeO₂，其容量可達120mAh×g^-1，但是在循環(huán)過程中會由四面體型轉變成尖晶石相LiFe₅O₈，且伴隨著O的缺失，因為在脫嵌過程中Li⁺被H⁺置換導致H₂O的生成，t-LiFeO₂也在此過程中轉變尖晶石相LiFe₅O₈，反應過程如下：

LiFeO₂+xH⁺=Li_(1-x)H_xFeO₂+xLi⁺

LiFeO₂的另一個明顯特征就是通過減小粒徑、增大比表面積可以提高其電化學活性，Li等人通過低溫溶劑熱法制備出平均粒徑為80~100nm的α-LiFeO₂，其電化學活性得到明顯提升。Wang等^[8]以LiNO₃和LiHO×H₂O為原料，通過低溫熔鹽法制備出了納米棒狀LiFeO₂，其電化學性能也得到明顯提升，作者認為這歸因于較小的粒徑促進了鋰的嵌入和脫出反應。Wu等^[9]用作為前驅物，通過離子交換法制備出了LiFeO₂納米顆粒，在1.5~4.5V循環(huán)時，其可逆容量達到65~80mAh×g^-1。Morales等^[10]人通過固相球磨法制備了粒徑大于50nm的球狀LiFeO₂納米顆粒，這些顆粒以束狀形式相互團聚，這樣成串的結構為鋰離子提供了暢通的擴散通道，在1.5~4.5V循環(huán)時其容量達到150mAh×g^-1。Hirayama等^[11]先用水熱法合成納米級的NaFeO₂顆粒，再用離子交換法合成平均粒徑為40nm的具有層狀巖鹽結構的LiFeO₂納米顆粒，其容量達到120mAhg^-1。Liu等^[12]人通過流變相法制備出高結晶度的α-LiFeO₂，其平均粒徑分布在100~300nm之間，初始放電容量高達169mAhg^-1，50次循環(huán)后容量保留率達96.8%。可見較小的顆粒尺寸可以促進鋰離子的擴散，改變其電化學性能。

為了改變LiFeO₂在循環(huán)過程中結構改變，低電壓下工作時電化學活性差，導致容量快速衰減，不可逆容量大等問題，人們通過包覆，制備固溶體和摻雜改性的方式改善其電化學性能。Zhang等^[13]人通過固相反應法制備出了聚吡咯包覆的α-LiFeO₂，聚吡咯是比較常見的導電聚合物，可以儲存電荷，也可用作粘接劑，通過FESEM表征發(fā)現菜花狀的聚吡咯納米顆粒包覆在LiFeO₂表面，減少了LiFeO₂顆粒之間的表面接觸電阻，因此大大提高LiFeO₂的電導性，LiFeO₂在0.1C下的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，在100次循環(huán)后容量為104mAhg^-1。Lee Y.S^[14]等人以LiOH.H₂O，為原料通過傳統(tǒng)固相反應法，然后分別在150℃和350℃下燒結所得樣品，通過XRD表征發(fā)現150℃下燒結得來的樣品只是LiFeO₂和錳氧化物的混合物，而在350℃下燒結得到的樣品為LiFeO₂-Li_xMnO₂固溶體。對Mn含量為10%，30%和50%的固溶體進行測試后發(fā)現，隨著Mn含量的增加材料循環(huán)性能和容量都在改善，Mn含量為50%時，初始容量達到140mAhg^-1，且在2.8V出現電壓平臺，這被認為是在低電壓下Mn發(fā)生了Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化還原反應，進一步鞏固了材料的結構，提高其循環(huán)性能。Matasuhara等^[15]人以LiOH×H₂O、Fe₂O₃和輝鉬礦為原料，通過固相反應法得到前驅物，然后再研磨混合壓制成片狀，在1050℃空氣中加熱24小時，合成xLi₄MoO₅×(1-x)LiFeO₂固溶體，x=0.5時得到單相Li_1.42Mo_0.29Fe_0.29O₂，初始容量可以達到350mAh×g^-1。Suresh等^[16]先以溶液氧化法制備出NaFeO₂和NaFe_0.9Co_0.1O₂前驅物，然后通過Na+/Li+離子交換法制得LiFeO₂和LiFe_0.9Co_0.1O₂，兩種材料初始容量都達到205mAh×g^-1，但LiFeO₂在循環(huán)5次后衰減到140mAh×g^-1，而LiFe_0.9Co_0.1O₂循環(huán)30次后容量還有190mAh×g^-1，作者由此認為Co的存在起到了穩(wěn)定層狀結構的作用，從而使其循環(huán)性能更好。

2  LiFePO₄的性能特點和制備

LiFePO₄理論容量為170mAh×g^-1，價格低廉，環(huán)境友好，無毒性，是一種非常有應用前景的正極材料，并得到了廣泛的關注，相對金屬鋰的電極電位為3.45V。具有有序的橄欖石型結構，如圖3所示，屬于正交晶系Pmnb群，每個晶胞中有四個LiFePO₄單元，氧原子以近似六方密堆積，磷原子在氧四面體的4C位，鐵原子和鋰原子在氧八面體的4C和4a位，FeO₆八面體在b-c平面通過共點連結起來。一個FeO₆八面體和兩個LiO₆八面體和一個PO₄四面體共棱，Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈并平行于C軸，這樣Li+具有二維可移動性，可以在充放電過程中自由脫出和嵌入。LiFePO₄中O^2-和P⁵⁺形成PO₄^3-的聚合四面體穩(wěn)定了整個三圍結構，從而使其在高溫下更穩(wěn)定更安全。LiFePO₄循環(huán)性能較好，充放電過程中晶體結構穩(wěn)定，充放電曲線很長很平穩(wěn)^[17-18]。

LiFePO₄雖然具有良好的性能，但其固有電導率和鋰離子擴散系數均較低，合成方法的不同會極大影響LiFePO₄的電化學性能，目前常見的合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等^[18]。Takahashi等^[19]人在675℃下通過固相合成制備出了粒徑相對較小，表面較粗糙的LiFePO₄顆粒，相對更高溫度下得到的產物，其晶體結構完好，電化學性能更良好。Bollju等^[20]人通過水熱合成法，將鐵粉作為鐵源制備出了結構完好的LiFePO₄，在0.1C倍率下容量達165mAh×g^-1。相較于用二價鐵鹽合成前驅體再進一步合成的LiFePO₄，此種水熱合成法較經濟實惠和對環(huán)境友好。Tian等^[21]人通過共沉淀法制備了多孔LiFePO₄，發(fā)現三維多孔結構增加了材料的接觸表面積，減少了鋰離子的擴散距離，提高電荷遷移速率，在鋰離子循環(huán)脫嵌過程中保持了穩(wěn)固的結構，有利于鋰離子的脫嵌，其容量達到167mAh×g^-1，經過300次循環(huán)后容量保留率為99.3%。Gao等^[22]人用單模式微波水熱合成法制得循環(huán)穩(wěn)定性較好的橄欖石型的六邊LiFePO₄納米片，制備過程中微波輻射可以有效減少合成溫度和時間。

在使用過程中LiFePO₄主要的問題是電導率低，因此通過合成工藝提高其電導率，改善材料性能非常關鍵。目前主要用的方法是通過表面改性提高LiFePO₄的電導性，包括碳包覆，添加金屬粉體誘導成核，包覆具有導電性的金屬化合物^[18]。Tu等^[23]人通過冷凍干燥法制備出了與摻雜氮的碳納米管互相融合，且均勻分散的三圍多孔LiFePO₄，通過表征發(fā)現氮摻雜的碳納米管均勻分布在LiFePO₄的孔隙中，構成了完善的三圍導電網絡結構，大大提高了LiFePO₄循環(huán)穩(wěn)定性和電導率，其庫倫效率達到97.75%。Prosini等^[24]人在制備LiFePO₄時加入了高比表面的炭黑，加入的碳粉均勻的分散在LiFePO₄顆粒之間有助于細化LiFePO₄顆粒，增加其電導率和循環(huán)性能。在80℃，C/10下的放電倍率為170mAh×g^-1，室溫下進行230次循環(huán)后容量為95mAh×g^-1。Milev等人^[25]通過水熱法添加維生素C和檸檬酸制備出了片狀LiFePO₄/C納米復合物，維生素C和檸檬酸在高溫煅燒時可以充當還原劑阻止鐵氧化物的生成。此外，剩余的碳還能阻止晶粒的過渡生長，控制產物的形貌，并且提高了材料的導電率，使其容量達到164.3mAh×g^-1。Zhao等^[26]人通過固相反應法對LiFePO₄進行硅摻雜和碳包覆，硅元素取代了部分LiFePO₄晶格中的P元素，可以提高LiFePO₄的電導率，同時碳包覆可以減少LiFePO₄與電解液之間的表面熱阻，在5C倍率下的放電容量為119mAh×g^-1，10C倍率下的容量為94mAh×g^-1。除了碳包覆可以提高材料的導電性能，通過包覆金屬粉體，包括Cu、Ag、Au等也會提高材料的導電性能而不降低粉體材料的振實密度和結構。Goktepe等^[27]人用銀和碳對LiFePO₄進行雙重包覆，表征發(fā)現銀和碳并未改變LiFePO₄的結構，包覆顆粒均勻分散在LiFePO₄顆粒表面，兩種包覆材料的協(xié)同效應使得鋰離子的擴散率和LiFePO₄的電導率得到提高，同時又減小了材料的顆粒尺寸。Johnson等^[28]人選擇鈮進行摻雜，用水熱合成法制備了LiFePO₄納米顆粒。SEM面掃描結果顯示鈮在LiFePO₄顆粒表面均勻分散，LiFePO₄的電化學性能隨著鈮的增加而不斷改善，鈮添加量達到1%時，在10C倍率下放電容量達到110mAh×g^-1。Saroha等^[29]人通過溶膠凝膠法和固相球磨法制備出了氧化鋅摻雜的LiFePO₄，所得樣品都屬于Pnma空間群的正交晶相，在氧化鋅的摻雜量達到2.5%和5%時LiFePO₄仍然能夠保持結構不變，靜電力顯微鏡顯示氧化鋅摻雜的LiFePO₄電子電導率和鋰離子擴散速度更快，放電容量和循環(huán)性能也較好，0.1C倍率下放電容量為164mAh×g^-1，在50次循環(huán)后容量保持率為95%，可見金屬氧化物摻雜也會提高LiFePO₄的性能

3 其他鐵基正極材料的性能和制備條件

LiFeO₂和LiFePO₄是目前被研究最多的鐵基電極材料，并且基本都用作正極材料。除了以上兩種正極材料外，Fe₃O₄、Fe₂O₃也是目前被研究較多的電極材料，Fe₃O₄具有反尖晶石結構，其中的Fe既有正三價也有正二價，氧離子采取立方緊密堆積方式排列，鐵離子則占據四面體或八面體間隙位置，其理論容量為928mAh×g^-1，主要制備方法包括低溫液相法、溶劑熱法、水熱法等，由于Fe₃O₄既有正三價也有正二價，所以在合成過程中得引入還原劑。Fe₃O₄具有較高的理論比容量，但為了進一步增加其電導性和循環(huán)性能通常對其進行碳包覆改性^[2]。

Muraliganth等^[30]人用微波水熱合成法制備了碳包覆單晶Fe₃O₄納米線和純單晶Fe₃O₄納米線，發(fā)現純Fe₃O₄初始容量為1240mAh×g^-1，在循環(huán)中不斷衰減，經過50次循環(huán)后容量保留率為50%，而碳包覆的Fe₃O₄初始容量為830mAh×g^-1，經過50次循環(huán)后容量保持100%，沒有絲毫損失，循環(huán)性能的提高主要是因為碳層在納米線里形成緩沖層，阻止了相鄰納米線的接觸，因此減少了納米線在循環(huán)過程中的衰減。Zhou等^[31]人通過水熱法制備了石墨烯包覆的Fe₃O₄，石墨烯為均勻分散的Fe₃O₄顆粒提供了較大的接觸面積，促進了電子傳輸速率，提高其循環(huán)性能，在100次循環(huán)后容量為700mAh×g^-1。

Fe₂O₃具有剛玉結構，陽離子采取六方緊密堆積方式排列，鐵離子占據三分之二的八面體間隙位置，其理論容量為1005mAh×g^-1，制備方法主要包括液相法、熱氧化及熱分解法、電化學方法等。Fe₂O₃被用作負極材料時體積會隨著鋰離子的脫嵌而出現大幅度的膨脹收縮，這會導致容量衰減過快和循環(huán)穩(wěn)定性差^[2]。Li等^[32]人通過水熱合成法制備了多孔中空的納米Fe₂O₃，中空的納米材料一方面可以擴大電解液和電極材料之間的接觸面積，以縮短鋰離子的擴散通道，另一方面材料中的空隙位可以協(xié)調鋰離子脫嵌過程中材料體積的改變和結構應力，在50次循環(huán)后其容量為870mAh×g^-1。Yang等^[33]人通過一步機械球磨法制備Li₂CO₃包覆的具有分層結構的納米晶Fe₂O₃，1~3nm厚的Li₂CO₃薄膜均勻包覆在Fe₂O₃表面，表現出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始容量為985mAh×g^-1，400次循環(huán)后容量為975mAh×g^-1。

4 結語

鐵基鋰離子電池材料不僅材料來源豐富，且無毒對環(huán)境友好，不僅可以用作正極材料也可用作負極材料，其理論容量和已商業(yè)化的電極材料較接近，是目前被研究較多的電極材料。本文選擇LiFeO₂和LiFePO₄兩種熱門鐵基正極材料和多被用作負極材料的Fe₃O₄和Fe₂O₃進行綜述，LiFeO₂具有多種晶型，可以通過不同的制備方法得到不同結構材料，在用作正極材料時理論容量較高，但存在循環(huán)過程中結構轉變，目前人們多采用減小粒徑，包覆或摻雜等方式進行改性，并得到較好效果。LiFePO₄不僅容量較高，且循環(huán)性能良好，早已被商業(yè)化，目前對其性能的改進主要集中在電導率低的問題上。Fe₃O₄和Fe₂O₃一般用作鋰離子電池負極材料，與已經商業(yè)化的負極材料相比兩者都具有較高的容量和結構穩(wěn)定性，目前研究者通過多種改性方式進一步提高Fe₃O₄和Fe₂O₃的電導性和循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，鐵基材料具備的獨特優(yōu)勢，很好的迎合了目前人們對鋰離子電池高密度高能量，對環(huán)境友好等性能的要求和渴望，將會進一步被研究并成為新一代鋰離子電池電極材料。

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