鋰電世界訊，目前已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)并商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料仍然是LiCoO2，但社會的進(jìn)步將會對鋰離子電池提出更高的要求，比如：環(huán)境友好、成本低、安全性能好、高能量密度、高功率密度和優(yōu)良循環(huán)性能等，顯然LiCoO2已經(jīng)不能滿足社會的需要。鋰離子電池的發(fā)展機遇與挑戰(zhàn)并存，而且一直是近十年來的研究熱點[1~4]。目前，鋰離子電池正極材料正處于快速發(fā)展階段，層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)及橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料是鋰離子電池正極材料的主要研究領(lǐng)域。目前被業(yè)界看好的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等，但這些正極材料的放電電壓平臺都小于4V，要獲得高電壓，就必須將多個單電池串聯(lián)起來，就會出現(xiàn)維護(hù)不便，安全性不好的問題，這必然會影響到電池的功率密度和能量密度。而具有低成本, 環(huán)境友好, 安全性好等優(yōu)點的LiMn2O4的放電電壓雖有4.1V[5,6]，但由于存在Jahn-Teller效應(yīng)，故它的充放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性都不理想。
研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)向LiMn2O4摻入少量的過渡金屬離子時，即LiMxMn2-xO4( M = Co、Cr、Fe、Cu、Ni)所獲得的材料不僅存在4V平臺，而且在5V附近也存在一個平臺。其中，4V平臺對應(yīng)著Mn3+/ Mn4+電對的氧化-還原過程，而5V附近的平臺對應(yīng)過渡金屬離子M2+/ M3+、M2+/ M4+或M3+/ M4+電對的氧化-還原過程，這些電對對應(yīng)的氧化還原電位如表1所示。結(jié)合有關(guān)個氧化還原電對的相對能級圖可以給5V正極材料的篩選提供有益的理論指導(dǎo)[47]。
表1 各種過渡金屬離子電對的氧化還原電位(金屬鋰為負(fù)極)
| 電對 | Mn4+/Mn5+ | Co3+/Co4+ | Fe3+/Fe4+ | Cu2+/Cu3+ | Cr3+/Cr4+ | Ni2+/Ni4+ |
| 電位/V | 5.1 | 5.0 | 4.9 | 4.9 | 4.8 | 4.7 |
隨著低價態(tài)過渡金屬離子(M2+或M3+)摻雜量的增加，LiMxMn2-xO4中的Mn的平均價態(tài)也逐漸增加，即Mn3+的相對量減少，從而Mn3+/ Mn4+對應(yīng)的4V平臺也減少，5V附近的平臺則相應(yīng)地增加。理論上，當(dāng)Mn3+完全消失時，4V平臺也就沒有了，LiMxMn2-xO4的充放電曲線則表現(xiàn)為單一的5V附近的平臺，對應(yīng)的化合物為： LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn1.5O4。在這些尖晶石結(jié)構(gòu)型化合物中，LiNi0.5Mn1.5O4的研究是最多的，它表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。由于在Li+的嵌入和脫出過程中不存在Mn3+/Mn4+的氧化-還原，只存在Ni2+/Ni4+的氧化-還原，故不會產(chǎn)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)以及晶體結(jié)構(gòu)變化，只有4.7V的放電平臺，放電容量可達(dá)理論容量(146.7 mAhg-1)的90%以上，循環(huán)穩(wěn)定性也較好[7~11]。所以LiNi0.5Mn1.5O4具有高功率、高能量密度的優(yōu)點，再加上它的成本低、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)勢，使其在與常規(guī)正極材料的競爭中優(yōu)勢明顯，并有望成為能量儲備器件和動力電池的最佳正極材料之一。本文就最近幾年來關(guān)于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)、合成及修飾改性等研究進(jìn)展進(jìn)行評述。
1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)
尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4為立方晶型，存在二個空間群結(jié)構(gòu): Fd3m和P4332結(jié)構(gòu)。在Fd3m結(jié)構(gòu)中，Ni無序地取代部分Mn原子，都占據(jù)16d位；而在P4332結(jié)構(gòu)中，Ni有序的取代了部分Mn的原子，16d位分為4b位和12d位，Ni占據(jù)4b位，Mn占據(jù)12d位。一般認(rèn)為，F(xiàn)d3m結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能要比P4332結(jié)構(gòu)的好，這主要與在充放過程中鋰離子的擴散路徑以及電子傳導(dǎo)率有關(guān)[12]，而退火處理可以使Fd3m結(jié)構(gòu)中的少量Mn3+變成Mn4+，從而轉(zhuǎn)變?yōu)镻4332結(jié)構(gòu)。圖1為尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)示意圖。
2 LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法
正極材料的電化學(xué)性能是由它的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)與制備工藝決定的，故選擇適當(dāng)?shù)脑虾椭苽涔に囀侵苽渚哂袃?yōu)良電化學(xué)性能LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的關(guān)鍵。目前合成LiNi0.5Mn1.5O4的主要方法有固相球磨法、共沉淀法、Sol-gel法、噴霧熱解法和熔鹽法等。
2.1 固相球磨法
固相反應(yīng)法具有設(shè)備和工藝簡單、制備條件容易控制以及易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是目前大規(guī)模生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的主要方法。固相反應(yīng)法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，一般是以Ni、Mn的氯化物[13,14]、氧化物[15]、硝酸鹽或醋酸鹽[16,17]和硝酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰為起始原料，經(jīng)球磨后再高溫?zé)Y(jié)，從而制備出LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。采用固相反應(yīng)法制備LiNi0.5Mn1.5O4卻不容易克服比如晶粒尺寸過大、形貌不規(guī)則、晶粒尺寸分布太寬等缺點，并且當(dāng)合成溫度過高時，容易產(chǎn)生NiO或LixNi1-xO等雜相，合成單相LiNi0.5Mn1.5O4比較困難。
Chen等[17]以Ni(NO3)2?6H2O、MnO2 和Li2CO3為原料，以無水乙醇為分散介質(zhì)，分別球磨和手工研磨5-12h，再將干燥后的研磨產(chǎn)物在750℃煅燒6-24h，得到了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，考察了不同的Ni源對LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響。XRD分析表明，只有當(dāng)Ni源為Ni(NO3)2?6H2O時，才能夠制備出不含有任何雜相的LiNi0.5Mn1.5O4，而Ni源為Ni(CH3COO)2?6H2O, NiO 或Ni2O3時，都會出現(xiàn)NiO雜相。而以手工研磨的前驅(qū)物制備的樣品則含有更多的NiO雜相。電化學(xué)測試表明，以Ni(NO3)2?6H2O為Ni源，并以球磨的方式制備前驅(qū)物，制備的樣品的首次放電容量高達(dá)145 mAhg-1，循環(huán)10次后仍高達(dá)142 mAhg-1。
SUN等[14]以MnCl2?4H2O、NiCl2?6H2O和(NH4)2C2O4?H2O為原料，采用固相法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。結(jié)果表明：提高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時間可以改善晶粒的結(jié)晶度和形貌，在800℃燒結(jié)6h制備的樣品的電化學(xué)性能最好，當(dāng)充放電倍率為0.2C時，放電容量為136 mAhg-1，而在5C放電倍率循環(huán)30次后，容量還高達(dá)101 mAhg-1。
2.2 共沉淀法
共沉淀法是指在溶液中含有至少兩種陽離子，它們均勻分布于溶液中，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分均一的沉淀。共沉淀法是制備鋰離子電池正極材料的重要方法之一。共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料時，一般是以Ni、Mn的氯化物[18]、醋酸鹽[19]、硝酸鹽[20,21]、硫酸鹽[22]為原料，以碳酸鹽、氫氧化物、草酸等為沉淀劑，制備出沉淀后再與鋰鹽混合均勻，然后再煅燒制備出產(chǎn)物。共沉淀法工藝簡單，通過改變共沉淀工藝條件能夠調(diào)控最終產(chǎn)物的粒徑分布以及形貌，能夠制備出高電化學(xué)性能的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。但在共沉淀過程中，卻難于保證各種金屬離子的沉淀速率一致，不易實現(xiàn)各組分在分子水平上的均勻分布，而且制備出鎳和錳的沉淀后，往往是再通過球磨的方式將沉淀與鋰鹽混合，所以也不容易實現(xiàn)鋰鹽和沉淀混合均勻。
Fang等[18]以NiCl2?6H2O、MnCl2?4H2O為原料，氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。研究表明：制備的樣品為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有雜質(zhì)成分；晶粒為八面體形貌，大約為2um；樣品經(jīng)300次循環(huán)后放電容量保持率為83%，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能；Li+的擴散系數(shù)在4.1V平臺處為5.94×10-11 cm2 s-1，而在4.75V和4.86V處分別為4.35×10-10 cm2 s-1和7.0×10-10 cm2 s-1；退火處理過的樣品在300次循環(huán)后晶格參數(shù)a減少了0.42%，而未退火處理的樣品則減少了0.54%；首次證實了Ni和Mn不僅會溶解在電解液中，而且還會進(jìn)一步沉積在負(fù)極表面上。
Liu等[19]以乙酸鹽為原料、草酸為沉淀劑，采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。研究結(jié)果表明：900℃燒結(jié)24h制備的樣品表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。雜相LixNi1?xO的存在導(dǎo)致少許Mn3+存在于晶相中，故充放電曲線上有少許的4.1V的平臺。當(dāng)充電截止電壓大于4.9V時，可能會導(dǎo)致電解液分解而使其性能下降。當(dāng)充電截止電壓為4.8V時，0.2C放電容量為130mAhg-1，并在50次循環(huán)后容量沒有衰減。當(dāng)放電倍率為2C和5C時，容量急劇下降，但10C循環(huán)50次后再以0.1C充放電，容量又恢復(fù)到了134mAhg-1。
2.3 Sol-gel法
Sol-gel法由于能夠?qū)崿F(xiàn)各原料組分在原子級水平上的均勻分布，故是制備鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的常用方法之一[23~27]。一般來說，由于各組分均勻分布，在固相反應(yīng)中各組分的擴散路徑較短，故煅燒溫度相對較低，煅燒的時間也相對較短，制備的產(chǎn)物顆粒細(xì)小，分布均勻，結(jié)晶性能好，初始容量較高，循環(huán)性能較好，但該方法工藝較復(fù)雜，成本較高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
Sun等[23]以Sol-gel法合成了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。研究表明：相比傳統(tǒng)合成方法，采用超聲波輔助的Sol-gel法對于合成顆粒大小均一的正極材料更有效；在850℃合成的樣品具有最好的電化學(xué)性能，0.2C倍率放電容量達(dá)134.5mAhg-1，50次循環(huán)后容量保持率為96.2%；當(dāng)燒結(jié)溫度提高時，雜相明顯增加，4V放電平臺也增大。
Hwang等[24]以LiCH3COO?2H2O，Mn(CH3COO)2?4H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O為原料，檸檬酸為螯合劑，采用Sol-gel法分別在700℃，750℃，800℃和850℃制備出了尖晶石型結(jié)構(gòu)Li1.02Ni0.5Mn1.5O4。研究結(jié)果表明：樣品的電化學(xué)性能嚴(yán)重依賴樣品的結(jié)晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布，而合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間是取得適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布的關(guān)鍵。800℃和850℃合成的樣品在25℃的環(huán)境溫度及0.1C和0.5C的充放電倍率條件下的比容量最高，循環(huán)穩(wěn)定性最好。800℃合成的樣品在55℃高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，而850℃合成的樣品的容量和循環(huán)穩(wěn)定性都很差，這可能是因為在850℃合成的樣品的晶粒尺寸過大以及氧缺陷過多的緣故。
2.4 噴霧法
噴霧法[28~32]制備 LiNi0.5Mn1.5O4的一般步驟是將鋰、鎳和錳的醋酸鹽或硝酸鹽等可溶性原料配成混合溶液，再用噴霧器具將溶液噴成霧狀，而后再根據(jù)原料的構(gòu)成配比以及溫度等條件可選擇干燥、熱解或燃燒等方式制備出最終樣品。
Li等[28]以LiOH?H2O，Ni(NO3)2?6H2O和Mn(CH3COO)2?4H2O為原料，采用噴霧干燥法制備出前驅(qū)體，然后高溫煅燒制備出最終樣品。研究結(jié)果表明，在氧氣中退火不僅能夠減少樣品中Mn3+的含量，而且能夠提高放電容量以及倍率特性；樣品的循環(huán)性能與在循環(huán)過程中發(fā)生的晶相轉(zhuǎn)變之間有極大的關(guān)系。
Park等[29]以LiNO3、Ni(NO3)2 ?H2O和Mn(NO3)2?4H2O為起始原料，按Li/Ni/Mn= 1.06:0.5:1.5的摩爾配比，溶于去離子水中，再將配好的溶液加入不斷攪拌的檸檬酸溶液中，并以氨水調(diào)節(jié)pH值，通過超聲波噴霧形成氣溶膠，氣溶膠干燥后，分別在不同的溫度下燒結(jié)從而制備出最終樣品LiNi0.5Mn1.5O4。研究結(jié)果表明： 900℃燒結(jié)制備的樣品在循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減，循環(huán)40次后容量保持率超過99%，容量還保持在135 mAhg-1以上，而750℃和800℃燒結(jié)的樣品的容量在40次循環(huán)后則分別衰減到119mAhg-1和125mAhg-1。
2.5 熔鹽法
熔鹽法[10,33,34]一般是以氯化物等為熔鹽，在一定溫度下熔鹽變?yōu)槿谌蹜B(tài)，成為反應(yīng)介質(zhì)，能極大的提高參與反應(yīng)的離子的擴散速度，并在液相中實現(xiàn)各組分在原子水平上的均勻混合，使得反應(yīng)具有一定的液相反應(yīng)特征，將固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固-液反應(yīng)。
熔鹽法的優(yōu)點在于操作比較簡單, 但由于煅燒溫度一般比較高, 能耗較大, 阻礙了其實際應(yīng)用。
Kim等[10]采用熔鹽法, 將LiOH、Ni(OH)2 和γ-MnOOH 以化學(xué)計量比混合均勻, 再按不同的摩爾比與LiCl 混合, 分別在700℃～1000℃范圍內(nèi)煅燒, 然后冷卻至室溫, 分別用去離子水和酒精洗滌除去殘留的鋰鹽, 干燥后得到最終產(chǎn)物。研究表明：煅燒氣氛必須控制恰當(dāng)，過多的或過少的氧氣都會造成雜相生成；與固相法相比，熔鹽法更容易制備出單一的尖晶石結(jié)構(gòu)；隨著LiCl量的增加，產(chǎn)物顆粒變大，分布范圍變窄；隨著煅燒溫度的提高和時間的延長，產(chǎn)物晶粒變大，產(chǎn)物的結(jié)晶度提高。900 ℃煅燒3 h制備的樣品的初始放電容量為139mAhg-1，50次循環(huán)后容量保持率仍為99%。
Wen[34]等人采用熔鹽法，首先用KMnO4和MnSO4制備出球狀MnO2，按化學(xué)計量比稱取LiOH、Ni(OH)2，再與過量的NaCl和KCl研磨1h，然后800℃下焙燒12h，產(chǎn)物用去離子水洗凈殘留的Na、K、Cl。研究表明：MnSO4溶液的pH值影響合成的MnO2的形貌和顆粒大小，當(dāng)pH控制在0.1時，合成了表面光滑的球狀顆粒MnO2。由于原料在液態(tài)的熔鹽中反應(yīng)，故反應(yīng)物具有更高的擴散率，有利于制備出不含有任何雜質(zhì)的尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4；分別以商業(yè)生產(chǎn)的MnO2和自制的球狀MnO2為起始原料制備出LiNi0.5Mn1.5O4，在室溫下以1C的放電倍率進(jìn)行充放電，其首次充放電容量分別為125mAhg-1和120mAhg-1、135mAhg-1和129mAhg-1，循環(huán)50次后的容量保持率分別為90.1%和98.6%。
3 LiNi0.5Mn1.5O4 的摻雜和表面包覆
3.1 LiNi0.5Mn1.5O4的摻雜
摻雜主要是用Fe、Cu、Cr、Co等活性金屬離子[35~38]或者Ti、Mg、A1等非活性金屬離子[39-40]取代部分Ni、Mn，用S、F等陰離子[9, 30]取代部分的O，以起到提高材料的放電容量和循環(huán)性能并改善充放電平臺的單一性等方面的作用。
Aklalouch等[35]以蔗糖輔助燃燒法合成了LiCr2YNi0.5?YMn1.5?YO4 (0＜Y≤0.2)。研究表明：Cr3+無序地取代Ni2+和Mn3+的位置；煅燒溫度對最終樣品的結(jié)構(gòu)和成分并沒有較大的影響；晶粒大小依賴于煅燒溫度而不是摻Cr3+量；合成條件對材料樣品的放電容量（約130mAhg-1）的影響不明顯，但對其循環(huán)性能的影響較大；900℃合成的摻雜樣品正極材料LiCr2YNi0.5?YMn1.5?YO4 (Y< 0.1)，在50℃下循環(huán)時，其首次放電容量高達(dá)140 mAhg-1， 40次循環(huán)后容量保持率仍為96%。
Park等[36]研究了不同的摻Cr量對LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響。研究表明：隨著摻Cr量的增加，LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了改善。作者認(rèn)為這是因為Cr與O的結(jié)合能比Ni和O的高，可以減少高溫煅燒時的氧缺失，并提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；摻Cr能夠降低Mn3+的含量，減少了4V平臺，從而增加了5V的放電平臺和容量，沒有摻雜的 LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電容量是128.67 mAhg?1，50次循環(huán)后容量保持率為92℅，而LiNi0.5?xMn1.5CrxO4 (x = 0.05)的首次放電容量和50次循環(huán)后的容量保持率分別提高到137mAhg?1 和97.5%。
Lafont等[39]采用固相法合成了LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4。研究結(jié)果表明，樣品的C/10倍率放電容量為131 mAhg-1，5C倍率放電容量為90 mAhg-1。室溫下樣品材料的電導(dǎo)率為10-6Scm-1，Mg2+摻雜有助于保持結(jié)構(gòu)在高倍率充放電中的穩(wěn)定性。
3.2 LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆
LiNi0.5Mn1.5O4具有高達(dá)4.7V的充放電平臺，極易引起電解液的氧化還原反應(yīng)，必然降低鋰離子電池的電化學(xué)性能，而表面包覆可以避免或減少正極材料與電解液的直接接觸，從而減少電解液的分解。目前，主要的包覆物有ZnO[41, 42]、ZrO2[43] 、SiO2[44]、Bi2O3[45] 、BiOF[46]等。
Wu等人[43]分別以ZrO2和ZrP2O7包覆LiNi0.5Mn1.5O4。研究結(jié)果表明：以ZrO2包覆的樣品顯著地提高了循環(huán)穩(wěn)定性，在55℃下循環(huán)150次后容量保持率為96%，而沒有包覆的樣品和以ZrP2O7包覆的樣品容量保持率卻分別只有73%和80%。DSC分析也表明包覆能顯著提高樣品的熱穩(wěn)定性。ZrO2包覆的樣品表現(xiàn)出的優(yōu)越的電化學(xué)性能可能是因為致密、大小均一納米氧化鋯微粒有效地阻止了正極材料與電解液的反應(yīng)，抑制了電解液反應(yīng)活性的降低，也就抑制了正極與電解液的界面電阻的增加，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。
Kang等人[46]研究了BiOF包覆LiNi0.5Mn1.5O4在55℃的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明：BiOF包覆層的厚度為10nm，該包覆層能夠防止HF對正極材料的侵蝕，也能抑制Ni和Mn溶解于電解液中，所以表面包覆BiOF能極大提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。BiOF包覆的樣品在55℃下循環(huán)70次后容量保持率為84.5%，而未包覆的樣品保持率則僅為31.3%。可見包覆的效果是很明顯的。
4 結(jié)語
LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料具有唯一并高達(dá)4.7V的充放電平臺等優(yōu)點，有望成為能量儲備器件和動力電池的最佳正極材料之一。從近幾年已發(fā)表的文獻(xiàn)來看，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的研究從2006年開始進(jìn)入快速發(fā)展階段，LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的合成、改性和商品化應(yīng)用研究已取得了較大的進(jìn)展，許多方法都能夠制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。隨著5V正極材料的耐高電壓電解液問題的基本解決，目前困繞LiNi0.5Mn1.5O4的發(fā)展則主要是如何低成本大規(guī)模生產(chǎn)的問題，這還需要廣大科研工作者共同努力，繼續(xù)尋找一種操作簡便、成本低廉、環(huán)境友好的大規(guī)模生產(chǎn)方法，并進(jìn)一步提高LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的電化學(xué)性能。
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（陳炳，蔡宇，王震偉，劉珊珊，譚銘，熊偉強，張真，劉興泉）
（電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都，610054）
（電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川成都，610054）
（電子科技大學(xué)新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心，四川成都，610054）
